鈦酸鍶在電子陶瓷行業的應用
時間：2022-04-21
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鈦酸鍶作為重要的、新興的電子陶瓷材料 ,具有高的介電常數和高的折射常數 ,有顯著的壓電性能是重要的鐵電體,可作為介電材料和光電材料 。隨著鈦酸鍶電子陶瓷應用的日益廣泛和對其性能要求的不 斷提高 ,其制備工藝已經越來越受到重視 。為了制得質量更高的功能材料與器件 ,必須通過各種方法合成 、無嚴重團聚、有特定形態的粉體及致密性強 、耐高溫的薄膜 。
綜合敘述了鈦酸鍶電子陶瓷粉體 及薄膜的制備方法 ,介紹了它們的優缺點 ,對各種方法進行了比較薄膜制備方法。 立方鈣鈦礦型復合氧化物,在室溫下 ,滿足化學計量比的鈦酸鍶晶體是絕緣體 ,但在強制還原或攙雜施主金屬離子的情況下可以實現半導化、新興的電子陶瓷材料,具有高的介電常數和 高的折射常數 ,有顯著的壓電性能 ,是重要的鐵 鐵電材料以其非易失性、開關速度快、儲密度高、抗輻射等優點 ,鐵電薄膜可以制造鐵 電存取存儲器和鐵電場效應管 ,用它們制成的計算機用存儲器與現在通用的傳統磁性材料存儲器相比 ,具有存儲密度大 、存取速度快 、運行 電壓低、抗輻照能力強 、工作溫度范圍廣、化學 穩定性好和非易失性等特點 ,還可以制備新一 代高靈敏度 、高穩定性的壓電傳感器) ,有穩定的電滯性質 。 在高溫超導薄膜 、催化 、高溫固體 氧化物燃料電池、電極材料、電化學傳感器 化物薄膜襯底材料、特殊光學窗口及高質量的 濺射靶材等方面應用廣泛 ,可作為介電材料和 光電材料 ,用來制造高壓陶瓷電容器 、PTC 熱敏 電阻 GrainBoundary Layer Ca2 pacitor ,簡稱 GBLC) 、電子元件、光催化電極材 ,它們都具有高性能、高可靠性 積小等優點。并且與鈦酸鋇材料相比 ,還具有 介電損耗低 、溫度穩定性好 ,高耐電壓強度等優 根據中國材料網統計鈦酸鍶系列納米電子陶瓷材料 ,僅就陶瓷電容器一項 我國的鈦礦和鍶礦資源十分豐富,普遍使用高 溫固相反應法生產鈦酸鍶 ,用這種方法得到的 產品粒徑大且分布范圍寬 ,雜質含量高且波動 ,高質量的鈦酸鍶急需要進口。 因此開展高品質鈦酸鍶產品的制備研究意義重大。
制備方法鈦酸鍶粉體及薄膜的制備有多種方法要有:固相反應法 ,化學共沉淀法 ,分步沉淀法 CVD),濺射法 ,水熱電化學法和噴涂熱分解法：用噴霧反應法合成了鈦酸鍶系粉體 ,此法將傳統 的草酸入到乙醇中,然后加入水配成溶液再與氯化鍶 溶液混合均勻 ,最后一同噴入草酸水溶液中 沉淀的處理方法基本與上面的方法一樣 若用制備鈦白粉的中間產物偏鈦酸和可溶性鍶鹽氯化鍶為原料 ,草酸銨為沉淀劑 ,不僅可 降低反應成本 ,沉淀劑的用量也可減少 ,反應條 件也沒有以草酸做沉淀劑時苛刻 ,所以相對來 說此法更具有工業化生產的可行性 ,有很好的 應用價值和前景 碳酸鹽共沉淀法12 固相反應法固相反應法是一種傳統制備鈦酸鍶粉體的 方法 ,具有成本低 ,制備工藝簡單的優點。 根據加熱方法的不同又可以分為常規固相合成法和微波合成法常規固相合成法常規固相合成法是將原料按所需的化學計量比配好,然后經混合分散,高溫煅燒 ,最后得加入Li2 SiO2作為燒結助劑來降低反應溫度 ,最后要去掉這些碳酸鹽得到鈦酸鍶粉體。
鈦酸鍶
自從1988 Baghurst把微波合成法應用于陶瓷的制備后 ,就有許多科學工作者把此法用到了鈦酸鍶合成之中 。與常規,此法使用不同的加熱方式,只需要很短的合成時間 ,而且產物的顆粒細小且彼此之間界線明顯 ,沒有明顯的硬團聚現象 ,結晶度好 原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態即化學均勻雖然微波合成法得到改善但由于反應溫度高還是容易造成晶粒尺寸偏大 ,仍然停留 在微米級 等按一定的摩爾比配制四氯化鈦和氯化鍶溶液 ,混合于碳酸銨溶液中并且用 氨水調節 把沉淀過濾 ,洗滌 ,干燥后研細 ,最后煅燒 此共沉淀法制得的粉體材料有良好的化學均勻性和燒結性能 ,所得到的產品純度較高 共沉淀法低,工藝簡 單易于實現工業化 ,但是煅燒溫度仍較高 過氧化氫共沉淀法14 將氯化鍶和四氯化鈦溶液混合 ,再配制一 定量的稀氨水溶液 ,然后將兩種溶液同時滴加 到含有過氧化氫 、氨水和氯化銨配成的反應母 ,在氮氣的保護下反應一定時間,最后得到 黃色的過氧化物前體沉淀 ,經洗滌 、烘干后再進 行煅燒 ,最后得白色的鈦酸鍶粉體 氫氧化物共沉淀法14 將四氯化鈦和氯化鍶按化學計量比配制成 水溶液 ,在攪拌的情況下滴入濃度為 4mol 90下連續反應幾個小時 100干燥 10 個小時左右即可得到產品 此方法不涉及高溫反應,而且產物的粒度均勻 粒徑011～012μm 化學共沉淀法在含有多種金屬陽離子的溶液中加入沉淀 酸鹽共沉淀法、過氧化氫共沉淀法和氫氧化物 共沉淀法 以草酸或草酸鹽10 作為沉淀劑 ,在一定的 條件下使鍶和鈦共同沉淀 ,生成鍶鈦的前驅體 15發現以氫氧化物做共沉淀劑直 :鈦酸鍶陶瓷材料制備方法的進展57 接制備鈦酸鍶粉體的方法雖然簡單 ,但是此法 得到粒子的單分散性及粉體的純度受到一定的 影響 ,因為 Ti 而且首先生成的沉淀粒子的形態與沉淀劑的種類 、濃度等有關 ,并且對 整個過程也有影響 。所以把沉淀的過程分成兩 用氫氧化鈉16 溶液做為沉淀劑 瓶中放入四氯化鈦和鹽酸溶液,攪拌的同時滴 加氫 Ti(OH) H2O白色沉淀 ,再加入適量乙醇將溶 液分散并快速攪拌溶液 ,然后再加入氯化鍶溶 ,這時要補充一定量的氫氧化鈉溶液,攪拌均 勻然后在一定溫度下反應幾個小時 ,由于堿量 溶解到水中煮沸,過濾除去生成的碳酸鍶雜質 濾液在不接觸空氣的條件下,用氮氣保護加入 盛有鈦酸的反應器中 ,反應過程在氮氣保護下 攪拌,加熱反應一定時間 ,把得到的產品過濾洗 滌幾次 ,干燥后即得白色粉末產品 500nm之間 ,粒子為球形 ,產物質量很有應用價值 高壓水熱法17 ～19 ,采用水溶液作為反應體系,通過將反應體系 加熱至臨界溫度 或接近臨界溫度),在反應體 系中產生高壓環境而進行無機合成與材料制備 的一種有效方法 20等把硝酸鍶和蒸餾水加入有電 磁攪拌的高壓反應釜中 ,按照化學計量比加入 氫氧化鉀 ,生成氫氧化鍶 。然后將四氯化鈦在 氫氧化鉀水溶液中水解 ,加熱近沸 ,產品抽濾 洗滌后加入釜中,在一定的溫度下加熱一段時 間得到沉淀 ,烘干便可以得到產物鈦酸鍶粉末 在水熱介質中,前驅物氫氧化鍶和水合二氧化 Ti(OH) 配離子,此配離子立即與 Sr 反應 生成鈦酸鍶白色沉淀 ,將沉淀洗滌 ,過濾 ,烘干 即可得到鈦酸鍶粉體 本方法可以控制最佳工藝條件,從而得到 高純度 ,高收率的超細粉體 。加入乙醇后可以 更好的分散粉料 ,得到粒徑小 ,粒度分布窄 均粒徑為3618nm 。以尿素和氫氧化鈉15 為沉淀劑 ,在低溫下 即可合成高純 ,單分散性好的晶態鈦酸鍶粒子。
實驗表明沉淀初期尿素作沉淀劑,有利于 粒子球形化和單分散性 ,氫氧化鈉為沉淀劑與 鈦酸鍶粒子晶化和提高收率關系密切 。所得樣 ,帄均粒徑為25nm Sr/Ti 比也可以控制 上面的方法相比所得到的粒子分散性好,粒度 分布窄 ,但仍有氫氧化鍶和碳酸鍶雜質 鈦溶解轉化成Sr TiO3,進行化學反應生 也可用鈦醇鹽溶液加入到高壓反應釜中的 氫氧化鍶溶液 ,一定的溫度下反應數小時 ,離心 分離樣品 ,用醋酸洗滌 ,干燥 酸鍶粉末,其礦化劑用的是氫氧化鉀 中晶體的生成和生長是在水介質中反復溶析作用完成的 ,反應過程中不需要煅燒 粉體直接從液相中得到,結晶完好 ,晶粒發育完 通過加入表面活性劑來減小粒子間的相互作用力 ,阻止團聚 ,效果還是很明顯的) 體的活性高粒徑達到納米級,從而提高了鈦酸 鍶的物理和電化學性能 。但缺點是反應合成時 間長且不完全 ,過程不容易控制 ,設備成本高且 存在一定的危險性 水熱法是制備優質陶瓷粉體的濕化學方法之一 ,近年來被廣泛應用于鈦酸鍶納米顆粒的 制備中 。
根據水熱反應時所用通過四氯化鈦水解制得凝膠狀的鈦酸后通入氮氣,放置一段時間 。 取氫氧化鍶固體 溶膠—凝膠法 22 ～23 溶膠 —凝膠法是 20 世紀 60 年代發展起來 的一種制備玻璃 、陶瓷等無機材料的工藝 58已經被成功的用來制備納米鈦酸鍶顆粒 ,水解得到均相溶膠后,加入溶劑 ,催化劑 ,鰲合劑等形成無流動性水溶膠、酸根后進行干燥、熱處理 ,最后得到納米的 鈦酸鍶顆粒 制取一定量的醋酸鍶的水溶液,再取與醋 酸鍶等摩爾的鈦酸四丁酯溶于一定量的異丙醇 ,在劇烈攪拌情況下把醋酸鍶的水溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中 ,繼續攪拌幾分鐘后在空氣中靜置一段時間 ,便得到乳白色結實的凝膠 凝膠老化析出異丙醇和水后,再置于紅外燈下 烘干 ,最后煅燒便可以制得納米級的鈦酸鍶粉。要獲得晶粒小,粒徑分布均勻的鈦酸鍶粉,關鍵在于制備均質的溶膠,凝膠 。 在制備凝,具體的影響可以將醋酸鍶溶解于冰醋酸和水按一定比例混合的溶液中 ,冰醋酸為溶劑及鰲合劑 ,攪拌滴加鈦酸四丁酯的乙醇溶液 ,并加入 化學添加劑丙三醇 ,制得溶膠 ,陳化一段時間后 得到凝膠 。丙三醇的加入可以使透明凝膠長時間放置而不開裂 ,結構均勻 ,主要是因為丙三醇改變了、膠粒表面的潤濕性能,避免了干燥過程中超細 、粉產生團聚的現象 ,提高了凝膠的質量也使得 、產物有良好的品質 。
綜合敘述了鈦酸鍶電子陶瓷粉體 及薄膜的制備方法 ,介紹了它們的優缺點 ,對各種方法進行了比較薄膜制備方法。 立方鈣鈦礦型復合氧化物,在室溫下 ,滿足化學計量比的鈦酸鍶晶體是絕緣體 ,但在強制還原或攙雜施主金屬離子的情況下可以實現半導化、新興的電子陶瓷材料,具有高的介電常數和 高的折射常數 ,有顯著的壓電性能 ,是重要的鐵 鐵電材料以其非易失性、開關速度快、儲密度高、抗輻射等優點 ,鐵電薄膜可以制造鐵 電存取存儲器和鐵電場效應管 ,用它們制成的計算機用存儲器與現在通用的傳統磁性材料存儲器相比 ,具有存儲密度大 、存取速度快 、運行 電壓低、抗輻照能力強 、工作溫度范圍廣、化學 穩定性好和非易失性等特點 ,還可以制備新一 代高靈敏度 、高穩定性的壓電傳感器) ,有穩定的電滯性質 。 在高溫超導薄膜 、催化 、高溫固體 氧化物燃料電池、電極材料、電化學傳感器 化物薄膜襯底材料、特殊光學窗口及高質量的 濺射靶材等方面應用廣泛 ,可作為介電材料和 光電材料 ,用來制造高壓陶瓷電容器 、PTC 熱敏 電阻 GrainBoundary Layer Ca2 pacitor ,簡稱 GBLC) 、電子元件、光催化電極材 ,它們都具有高性能、高可靠性 積小等優點。并且與鈦酸鋇材料相比 ,還具有 介電損耗低 、溫度穩定性好 ,高耐電壓強度等優 根據中國材料網統計鈦酸鍶系列納米電子陶瓷材料 ,僅就陶瓷電容器一項 我國的鈦礦和鍶礦資源十分豐富,普遍使用高 溫固相反應法生產鈦酸鍶 ,用這種方法得到的 產品粒徑大且分布范圍寬 ,雜質含量高且波動 ,高質量的鈦酸鍶急需要進口。 因此開展高品質鈦酸鍶產品的制備研究意義重大。
制備方法鈦酸鍶粉體及薄膜的制備有多種方法要有:固相反應法 ,化學共沉淀法 ,分步沉淀法 CVD),濺射法 ,水熱電化學法和噴涂熱分解法：用噴霧反應法合成了鈦酸鍶系粉體 ,此法將傳統 的草酸入到乙醇中,然后加入水配成溶液再與氯化鍶 溶液混合均勻 ,最后一同噴入草酸水溶液中 沉淀的處理方法基本與上面的方法一樣 若用制備鈦白粉的中間產物偏鈦酸和可溶性鍶鹽氯化鍶為原料 ,草酸銨為沉淀劑 ,不僅可 降低反應成本 ,沉淀劑的用量也可減少 ,反應條 件也沒有以草酸做沉淀劑時苛刻 ,所以相對來 說此法更具有工業化生產的可行性 ,有很好的 應用價值和前景 碳酸鹽共沉淀法12 固相反應法固相反應法是一種傳統制備鈦酸鍶粉體的 方法 ,具有成本低 ,制備工藝簡單的優點。 根據加熱方法的不同又可以分為常規固相合成法和微波合成法常規固相合成法常規固相合成法是將原料按所需的化學計量比配好,然后經混合分散,高溫煅燒 ,最后得加入Li2 SiO2作為燒結助劑來降低反應溫度 ,最后要去掉這些碳酸鹽得到鈦酸鍶粉體。
鈦酸鍶
自從1988 Baghurst把微波合成法應用于陶瓷的制備后 ,就有許多科學工作者把此法用到了鈦酸鍶合成之中 。與常規,此法使用不同的加熱方式,只需要很短的合成時間 ,而且產物的顆粒細小且彼此之間界線明顯 ,沒有明顯的硬團聚現象 ,結晶度好 原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態即化學均勻雖然微波合成法得到改善但由于反應溫度高還是容易造成晶粒尺寸偏大 ,仍然停留 在微米級 等按一定的摩爾比配制四氯化鈦和氯化鍶溶液 ,混合于碳酸銨溶液中并且用 氨水調節 把沉淀過濾 ,洗滌 ,干燥后研細 ,最后煅燒 此共沉淀法制得的粉體材料有良好的化學均勻性和燒結性能 ,所得到的產品純度較高 共沉淀法低,工藝簡 單易于實現工業化 ,但是煅燒溫度仍較高 過氧化氫共沉淀法14 將氯化鍶和四氯化鈦溶液混合 ,再配制一 定量的稀氨水溶液 ,然后將兩種溶液同時滴加 到含有過氧化氫 、氨水和氯化銨配成的反應母 ,在氮氣的保護下反應一定時間,最后得到 黃色的過氧化物前體沉淀 ,經洗滌 、烘干后再進 行煅燒 ,最后得白色的鈦酸鍶粉體 氫氧化物共沉淀法14 將四氯化鈦和氯化鍶按化學計量比配制成 水溶液 ,在攪拌的情況下滴入濃度為 4mol 90下連續反應幾個小時 100干燥 10 個小時左右即可得到產品 此方法不涉及高溫反應,而且產物的粒度均勻 粒徑011～012μm 化學共沉淀法在含有多種金屬陽離子的溶液中加入沉淀 酸鹽共沉淀法、過氧化氫共沉淀法和氫氧化物 共沉淀法 以草酸或草酸鹽10 作為沉淀劑 ,在一定的 條件下使鍶和鈦共同沉淀 ,生成鍶鈦的前驅體 15發現以氫氧化物做共沉淀劑直 :鈦酸鍶陶瓷材料制備方法的進展57 接制備鈦酸鍶粉體的方法雖然簡單 ,但是此法 得到粒子的單分散性及粉體的純度受到一定的 影響 ,因為 Ti 而且首先生成的沉淀粒子的形態與沉淀劑的種類 、濃度等有關 ,并且對 整個過程也有影響 。所以把沉淀的過程分成兩 用氫氧化鈉16 溶液做為沉淀劑 瓶中放入四氯化鈦和鹽酸溶液,攪拌的同時滴 加氫 Ti(OH) H2O白色沉淀 ,再加入適量乙醇將溶 液分散并快速攪拌溶液 ,然后再加入氯化鍶溶 ,這時要補充一定量的氫氧化鈉溶液,攪拌均 勻然后在一定溫度下反應幾個小時 ,由于堿量 溶解到水中煮沸,過濾除去生成的碳酸鍶雜質 濾液在不接觸空氣的條件下,用氮氣保護加入 盛有鈦酸的反應器中 ,反應過程在氮氣保護下 攪拌,加熱反應一定時間 ,把得到的產品過濾洗 滌幾次 ,干燥后即得白色粉末產品 500nm之間 ,粒子為球形 ,產物質量很有應用價值 高壓水熱法17 ～19 ,采用水溶液作為反應體系,通過將反應體系 加熱至臨界溫度 或接近臨界溫度),在反應體 系中產生高壓環境而進行無機合成與材料制備 的一種有效方法 20等把硝酸鍶和蒸餾水加入有電 磁攪拌的高壓反應釜中 ,按照化學計量比加入 氫氧化鉀 ,生成氫氧化鍶 。然后將四氯化鈦在 氫氧化鉀水溶液中水解 ,加熱近沸 ,產品抽濾 洗滌后加入釜中,在一定的溫度下加熱一段時 間得到沉淀 ,烘干便可以得到產物鈦酸鍶粉末 在水熱介質中,前驅物氫氧化鍶和水合二氧化 Ti(OH) 配離子,此配離子立即與 Sr 反應 生成鈦酸鍶白色沉淀 ,將沉淀洗滌 ,過濾 ,烘干 即可得到鈦酸鍶粉體 本方法可以控制最佳工藝條件,從而得到 高純度 ,高收率的超細粉體 。加入乙醇后可以 更好的分散粉料 ,得到粒徑小 ,粒度分布窄 均粒徑為3618nm 。以尿素和氫氧化鈉15 為沉淀劑 ,在低溫下 即可合成高純 ,單分散性好的晶態鈦酸鍶粒子。
實驗表明沉淀初期尿素作沉淀劑,有利于 粒子球形化和單分散性 ,氫氧化鈉為沉淀劑與 鈦酸鍶粒子晶化和提高收率關系密切 。所得樣 ,帄均粒徑為25nm Sr/Ti 比也可以控制 上面的方法相比所得到的粒子分散性好,粒度 分布窄 ,但仍有氫氧化鍶和碳酸鍶雜質 鈦溶解轉化成Sr TiO3,進行化學反應生 也可用鈦醇鹽溶液加入到高壓反應釜中的 氫氧化鍶溶液 ,一定的溫度下反應數小時 ,離心 分離樣品 ,用醋酸洗滌 ,干燥 酸鍶粉末,其礦化劑用的是氫氧化鉀 中晶體的生成和生長是在水介質中反復溶析作用完成的 ,反應過程中不需要煅燒 粉體直接從液相中得到,結晶完好 ,晶粒發育完 通過加入表面活性劑來減小粒子間的相互作用力 ,阻止團聚 ,效果還是很明顯的) 體的活性高粒徑達到納米級,從而提高了鈦酸 鍶的物理和電化學性能 。但缺點是反應合成時 間長且不完全 ,過程不容易控制 ,設備成本高且 存在一定的危險性 水熱法是制備優質陶瓷粉體的濕化學方法之一 ,近年來被廣泛應用于鈦酸鍶納米顆粒的 制備中 。
根據水熱反應時所用通過四氯化鈦水解制得凝膠狀的鈦酸后通入氮氣,放置一段時間 。 取氫氧化鍶固體 溶膠—凝膠法 22 ～23 溶膠 —凝膠法是 20 世紀 60 年代發展起來 的一種制備玻璃 、陶瓷等無機材料的工藝 58已經被成功的用來制備納米鈦酸鍶顆粒 ,水解得到均相溶膠后,加入溶劑 ,催化劑 ,鰲合劑等形成無流動性水溶膠、酸根后進行干燥、熱處理 ,最后得到納米的 鈦酸鍶顆粒 制取一定量的醋酸鍶的水溶液,再取與醋 酸鍶等摩爾的鈦酸四丁酯溶于一定量的異丙醇 ,在劇烈攪拌情況下把醋酸鍶的水溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中 ,繼續攪拌幾分鐘后在空氣中靜置一段時間 ,便得到乳白色結實的凝膠 凝膠老化析出異丙醇和水后,再置于紅外燈下 烘干 ,最后煅燒便可以制得納米級的鈦酸鍶粉。要獲得晶粒小,粒徑分布均勻的鈦酸鍶粉,關鍵在于制備均質的溶膠,凝膠 。 在制備凝,具體的影響可以將醋酸鍶溶解于冰醋酸和水按一定比例混合的溶液中 ,冰醋酸為溶劑及鰲合劑 ,攪拌滴加鈦酸四丁酯的乙醇溶液 ,并加入 化學添加劑丙三醇 ,制得溶膠 ,陳化一段時間后 得到凝膠 。丙三醇的加入可以使透明凝膠長時間放置而不開裂 ,結構均勻 ,主要是因為丙三醇改變了、膠粒表面的潤濕性能,避免了干燥過程中超細 、粉產生團聚的現象 ,提高了凝膠的質量也使得 、產物有良好的品質 。
