鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料
時間：2022-10-21
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多層陶瓷電容器（MLCC）是目前世界上用量最大、發展最快的片式元件。因其結構緊湊、介電損耗低、比容高、體積小、價格低廉，MLCC廣泛應用于移動通信、測量儀器、家用計算機、醫療設備等民用電子整機的旁路、調諧、濾波、耦合、振蕩電路中，大大提高了濾波性能、高頻開關性能、抗干擾性能，減少了設備的重量和體積，在航空航天、軍事信號控制和武器彈頭控制等軍用電子設備及石油勘探等行業也深受重用。
鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料，MLCC的發展對高質量的鈦酸鋇粉體的要求越來越高，需求量也與日俱增。目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有固相法、液相法、氣相法等，其中固相法和水熱法已產業化。固相法相對于其他方法而言，技術比較成熟，原料便宜易得，產量高，但此方法所需反應溫度高，能耗較大，而且產品顆粒粒徑大，無法生產100nm以下的粉體，嚴重團聚且組分不均勻，無法滿足MLCC的發展需求。
發育完整、細小、均勻的鈦酸鋇晶粒可水熱- -步合成，且粉體團聚少，純度高，化學組分均勻,燒結活性高，原料廉價易得，無需煅燒球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水熱法制備MLCC，所需鈦酸鋇粉體更具優勢。水熱法因此也被認為是推動MLCC向微型化、高性能化等方向發展的最為理想的方法，是當前高端鈦酸鋇粉體生產企業著重發展的方面。
一、水熱法的研究現狀
水熱法，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。
在水熱反應中，水的存在具有多方面的作用，水不僅充當溶劑同時作為一種化學組分參與反應，另外還是一種傳遞壓力的介質，通過控制物理化學因素和加速反應滲透，使晶體快速形成與生長。
按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應和水熱處理等，分別用來生長各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或對一-些危害人類生存環境的有機廢棄物進行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結等。
按設備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應條件體系上再添加其它作用力場，如直流電場、磁場、微波場等。
按反應溫度進行分類，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100～250℃之間。超臨界水熱合成是指利用作為反應介質的水在超臨界狀態（即在水的臨界溫度374℃，臨界壓力22.1MPa以上條件時）下的性質和反應物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行合成反應。
水熱法的主要優點有以下幾方面：
（1）水熱法主要采用中低溫液相控制、工藝較簡單，不需要高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好的產品，從而相對降低能耗；
（2）適用性廣泛，既可制備出超微粒子，又可制備粒徑較大的單晶，還可以制備無機陶瓷薄膜；
（3）原料相對價廉易得，同時所得產品物相均勻、純度高、結晶良好、產率高，并且產品形貌與大小可控；
（4）通過改變反應溫度、壓力、反應時間等因素在水熱過程中可有效地控制反應和晶體生長；
（5）水熱合成的密閉條件有利于進行那些對人體健康有害的有毒反應體系，盡可能的減少環境污染。
關于水熱反應動力學及結晶機理，有研究認為水熱條件下晶體生長主要包括以下幾步：
（1）原料在水熱介質中的溶解，溶解后以離子、分子或離子團形式進入溶液中；
（2）利用由釜內溫度差在釜內溶液中產生的強烈對流，將原料溶解后產生的離子、分子或離子團運輸到晶核生長區（低溫區）形成過飽和溶液；
（3）離子、分子或離子團在生長界面進行吸附、分解和脫附；
（4）吸附物質在界面上的運動；
（5）溶解物質的結晶。
二、 鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點，相對于固相法，水熱合成法技術還不成熟，但其優勢不言而喻。水熱過程主要是對陶瓷前驅體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應。通過控制反應過程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因為其使用的Ti前驅體活性較低，所化反應是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進行的。
前驅體的反應活性對水熱合成鈦酸鋇的反應條件起著特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學方面，只有在0H~離子的存在下才能合成鈦酸鋇晶粒;從動力學角度，0H”促進晶型轉化。鈦酸鋇在 PH≥13的水熱反應體系中才能合成出來，所以Ba (OH)2為鋇源 時，Ba需過量，或者加入礦化劑，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1時，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉變為四方相。
三、小結
鈦酸鋇電子陶瓷所用鈦酸鋇粉體一般為四方相，要想直接水熱合成出四方相鈦酸鋇，就需要使用高活性的前驅體，或者通過提高反應體系的Ba/Ti、堿度，添加輔助劑，如表面活性劑，與其他技術相結合的方法，如微波水熱法、溶膠-凝膠-水熱法、水熱-沉淀法、水熱電化學法來促進四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術飛速發展，但仍有很多問題亟需解決，如鈦酸鋇納米顆粒形成過程機理，亞穩態立方相穩定存在的原因，臨界尺寸的大小；合成裝置的工業化，粉體的表征手段的局限，四方相含量的準確測量等。
鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料，MLCC的發展對高質量的鈦酸鋇粉體的要求越來越高，需求量也與日俱增。目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有固相法、液相法、氣相法等，其中固相法和水熱法已產業化。固相法相對于其他方法而言，技術比較成熟，原料便宜易得，產量高，但此方法所需反應溫度高，能耗較大，而且產品顆粒粒徑大，無法生產100nm以下的粉體，嚴重團聚且組分不均勻，無法滿足MLCC的發展需求。
發育完整、細小、均勻的鈦酸鋇晶粒可水熱- -步合成，且粉體團聚少，純度高，化學組分均勻,燒結活性高，原料廉價易得，無需煅燒球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水熱法制備MLCC，所需鈦酸鋇粉體更具優勢。水熱法因此也被認為是推動MLCC向微型化、高性能化等方向發展的最為理想的方法，是當前高端鈦酸鋇粉體生產企業著重發展的方面。
一、水熱法的研究現狀
水熱法，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。
在水熱反應中，水的存在具有多方面的作用，水不僅充當溶劑同時作為一種化學組分參與反應，另外還是一種傳遞壓力的介質，通過控制物理化學因素和加速反應滲透，使晶體快速形成與生長。
按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應和水熱處理等，分別用來生長各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或對一-些危害人類生存環境的有機廢棄物進行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結等。
按設備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應條件體系上再添加其它作用力場，如直流電場、磁場、微波場等。
按反應溫度進行分類，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100～250℃之間。超臨界水熱合成是指利用作為反應介質的水在超臨界狀態（即在水的臨界溫度374℃，臨界壓力22.1MPa以上條件時）下的性質和反應物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行合成反應。
水熱法的主要優點有以下幾方面：
（1）水熱法主要采用中低溫液相控制、工藝較簡單，不需要高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好的產品，從而相對降低能耗；
（2）適用性廣泛，既可制備出超微粒子，又可制備粒徑較大的單晶，還可以制備無機陶瓷薄膜；
（3）原料相對價廉易得，同時所得產品物相均勻、純度高、結晶良好、產率高，并且產品形貌與大小可控；
（4）通過改變反應溫度、壓力、反應時間等因素在水熱過程中可有效地控制反應和晶體生長；
（5）水熱合成的密閉條件有利于進行那些對人體健康有害的有毒反應體系，盡可能的減少環境污染。
關于水熱反應動力學及結晶機理，有研究認為水熱條件下晶體生長主要包括以下幾步：
（1）原料在水熱介質中的溶解，溶解后以離子、分子或離子團形式進入溶液中；
（2）利用由釜內溫度差在釜內溶液中產生的強烈對流，將原料溶解后產生的離子、分子或離子團運輸到晶核生長區（低溫區）形成過飽和溶液；
（3）離子、分子或離子團在生長界面進行吸附、分解和脫附；
（4）吸附物質在界面上的運動；
（5）溶解物質的結晶。
二、 鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點，相對于固相法，水熱合成法技術還不成熟，但其優勢不言而喻。水熱過程主要是對陶瓷前驅體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應。通過控制反應過程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因為其使用的Ti前驅體活性較低，所化反應是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進行的。
前驅體的反應活性對水熱合成鈦酸鋇的反應條件起著特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學方面，只有在0H~離子的存在下才能合成鈦酸鋇晶粒;從動力學角度，0H”促進晶型轉化。鈦酸鋇在 PH≥13的水熱反應體系中才能合成出來，所以Ba (OH)2為鋇源 時，Ba需過量，或者加入礦化劑，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1時，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉變為四方相。
三、小結
鈦酸鋇電子陶瓷所用鈦酸鋇粉體一般為四方相，要想直接水熱合成出四方相鈦酸鋇，就需要使用高活性的前驅體，或者通過提高反應體系的Ba/Ti、堿度，添加輔助劑，如表面活性劑，與其他技術相結合的方法，如微波水熱法、溶膠-凝膠-水熱法、水熱-沉淀法、水熱電化學法來促進四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術飛速發展，但仍有很多問題亟需解決，如鈦酸鋇納米顆粒形成過程機理，亞穩態立方相穩定存在的原因，臨界尺寸的大小；合成裝置的工業化，粉體的表征手段的局限，四方相含量的準確測量等。
