鈦酸鈣的應用和制備方法
時間：2020-12-15
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【背景及概述】[1][2]
鈦酸鈣為堿金屬，作為鈣鈦礦的鈦酸鹽產品種類繁多，按其組成可分鈦酸鹽、 堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽等。堿土金屬鈦酸鹽MTiO3(M＝Ca，Sr，Ba)有著獨特的電學、光學和化學性能，已在許多技術應用領域引起了人們的極大興趣。鈦酸鈣（Calcium Tianate）為黃色晶體，難溶于水。密度為3.98g/mL（25℃），熔點為1980℃。鈦酸鈣屬于立方晶系，鈦離子與六個氧離子形成八面體配位，配位數為6；鈣離 子位于由八面體構成的空穴內，配位數為12。由于鈦酸鈣晶體極易通過TiO6旋轉或者陽離子發生位移而導致晶格發生畸變，降低晶體結構的對稱型，所以鈦酸鈣常常發生在立方、四方和斜方晶系之間的相變，并且鈣鈦礦有著大小相差很大的陽離子，使鈦酸鈣具有很高的穩定性。在CaO-TiO2系統相圖中鈦酸鈣有3 個組成，分別鈦酸鈣( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
鈦酸鈣是CaO-TiO2系的唯一穩定相，熔點達到1 915 ℃； 其他兩種不穩定相在高溫下會發生分解，生成穩定的鈦酸鈣相：Ca3Ti2O7約在1740 ℃ 轉熔分解為鈦酸鈣相，Ca4Ti3O10在1 755 ℃ 左右轉熔分解為鈦酸鈣。鈦酸鈣在n( CaO) n( TiO2) = 1 時較純且穩定，但是在不同鈣鈦比下，對應的鈦酸鈣生成溫度有所不同：一是該相圖的右半側區域，在較低溫度( 1475 ℃) 下合成；二是該相圖的左半側區域，在較高溫度下合成。雖然我國鈦資源豐富，蘊藏量為世界之首，為我國鈦酸鹽工業的發展創造了有利條件，但是我國在研究和開發鈦酸鹽類產品與發達國家相比還很落后，這與我國這樣一個鈦資源大國極不相稱，因此對鈦酸鹽產品的開發研究顯得極為迫切。
【應用】[3][4]
鈦酸鈣主要用于制作中、高壓陶瓷電容器、PTC熱敏電 阻等精密電子元器件。純鈦酸鈣很難燒結成陶瓷，可加入1%～2%二氧化鋯；電子陶瓷工業用 于制造單晶、高頻儀器的基本導電元件，用作原料粉，如生產介電材料。納米鈦酸鈣吸附劑具有吸附容量高，再生方法簡單，穩定性好，是一種很好的重金屬吸附劑。應用舉例如下：一種多孔鈦酸鈣重金屬吸附劑，制備方法包括以下工藝過程：
1）將糠醛渣烘干，粉碎，過80目篩；
2）分別以鈦酸四正丁酯和硝酸鈣為鈦和鈣源，以檸檬酸為絡合劑，以油酸為分散劑制備鈦酸鈣溶膠；
3）將糠醛渣與鈦酸鈣溶膠按糠醛渣和鈦質量比為m糠醛渣：mTi=2：1~1：1混合，加熱到80℃攪拌均勻，鼓風干燥箱內80℃?100 ℃烘干，形成糠醛渣?鈦酸鈣干凝膠復合物；
4）模板劑的煅燒去除：將（3）步得到的糠醛渣?鈦酸鈣干凝膠復合物于600℃?800℃煅燒2h?6h，冷卻至室溫，得到多孔鈦酸鈣吸附材料。
【制備】[4][5]
方法1：以氧化鈦和氧化鈣為原料，將等物質的量的氧化鈣、氧化鈦及其他添加劑充分混合，經研磨后擠壓成型，再于1350℃煅燒，煅燒后將其粉碎、研磨即得產品將氧化鈦和氧化鈣于水中混合，在充分攪拌下加入草酸溶液，然后分離、洗滌、干燥、并于925℃煅燒；四氯化鈦與草酸溶液反應，先制得草酸鈦溶液，再將它與氯化鈣溶液混合，制得草酸鈣鈦，過濾、干燥、并在1050℃下煅燒生成鈦酸鈣。
方法2：一種超細電子級高純鈦酸鈣的生產方法，包括如下加工步驟：
1）按比例摩爾比1：1稱量碳酸鈣和二氧化鈦，加入球磨機；
2）按重量比1份上述原料加入3～5份水加入球磨機中；
3）球磨18～24小時；
4）將步驟（3）所得流動漿料用濃漿泵壓進壓濾機得到濾餅；
5）將步驟（4）的濾餅烘干，敲碎，裝缽用800-1000℃煅燒，冷卻進行粉碎，檢驗，包裝，得到一種超細電子級高純鈦酸鈣。
【主要參考資料】
[1] 楊健, 張玲, 王健東, 等. 以氫氧化鈣為鈣源高溫煅燒合成鈦酸鈣[J]. 耐火材料, 2017, 6: 016.
[2] 鄭偉. 鈦酸鈣納米結構的制備, 表征及紫外光催化性能[D]. 浙江大學, 2012.
[3] 張東；賈立嬌；宋恩軍；任廣軍. 一種多孔鈦酸鈣重金屬吸附劑的制備方法CN201110284628.5，申請日2011-09-23
[4] 莢玉冬. 一種高純納米鈦酸鈣的工業化生產方法 . CN201810169077.X，申請日2018-02-28
[5] 張深強. 一種超細電子級高純鈦酸鈣的生產方法CN201710143632.7，申請日2017-03-12
鈦酸鈣為堿金屬，作為鈣鈦礦的鈦酸鹽產品種類繁多，按其組成可分鈦酸鹽、 堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽等。堿土金屬鈦酸鹽MTiO3(M＝Ca，Sr，Ba)有著獨特的電學、光學和化學性能，已在許多技術應用領域引起了人們的極大興趣。鈦酸鈣（Calcium Tianate）為黃色晶體，難溶于水。密度為3.98g/mL（25℃），熔點為1980℃。鈦酸鈣屬于立方晶系，鈦離子與六個氧離子形成八面體配位，配位數為6；鈣離 子位于由八面體構成的空穴內，配位數為12。由于鈦酸鈣晶體極易通過TiO6旋轉或者陽離子發生位移而導致晶格發生畸變，降低晶體結構的對稱型，所以鈦酸鈣常常發生在立方、四方和斜方晶系之間的相變，并且鈣鈦礦有著大小相差很大的陽離子，使鈦酸鈣具有很高的穩定性。在CaO-TiO2系統相圖中鈦酸鈣有3 個組成，分別鈦酸鈣( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
鈦酸鈣是CaO-TiO2系的唯一穩定相，熔點達到1 915 ℃； 其他兩種不穩定相在高溫下會發生分解，生成穩定的鈦酸鈣相：Ca3Ti2O7約在1740 ℃ 轉熔分解為鈦酸鈣相，Ca4Ti3O10在1 755 ℃ 左右轉熔分解為鈦酸鈣。鈦酸鈣在n( CaO) n( TiO2) = 1 時較純且穩定，但是在不同鈣鈦比下，對應的鈦酸鈣生成溫度有所不同：一是該相圖的右半側區域，在較低溫度( 1475 ℃) 下合成；二是該相圖的左半側區域，在較高溫度下合成。雖然我國鈦資源豐富，蘊藏量為世界之首，為我國鈦酸鹽工業的發展創造了有利條件，但是我國在研究和開發鈦酸鹽類產品與發達國家相比還很落后，這與我國這樣一個鈦資源大國極不相稱，因此對鈦酸鹽產品的開發研究顯得極為迫切。
【應用】[3][4]
鈦酸鈣主要用于制作中、高壓陶瓷電容器、PTC熱敏電 阻等精密電子元器件。純鈦酸鈣很難燒結成陶瓷，可加入1%～2%二氧化鋯；電子陶瓷工業用 于制造單晶、高頻儀器的基本導電元件，用作原料粉，如生產介電材料。納米鈦酸鈣吸附劑具有吸附容量高，再生方法簡單，穩定性好，是一種很好的重金屬吸附劑。應用舉例如下：一種多孔鈦酸鈣重金屬吸附劑，制備方法包括以下工藝過程：
1）將糠醛渣烘干，粉碎，過80目篩；
2）分別以鈦酸四正丁酯和硝酸鈣為鈦和鈣源，以檸檬酸為絡合劑，以油酸為分散劑制備鈦酸鈣溶膠；
3）將糠醛渣與鈦酸鈣溶膠按糠醛渣和鈦質量比為m糠醛渣：mTi=2：1~1：1混合，加熱到80℃攪拌均勻，鼓風干燥箱內80℃?100 ℃烘干，形成糠醛渣?鈦酸鈣干凝膠復合物；
4）模板劑的煅燒去除：將（3）步得到的糠醛渣?鈦酸鈣干凝膠復合物于600℃?800℃煅燒2h?6h，冷卻至室溫，得到多孔鈦酸鈣吸附材料。
【制備】[4][5]
方法1：以氧化鈦和氧化鈣為原料，將等物質的量的氧化鈣、氧化鈦及其他添加劑充分混合，經研磨后擠壓成型，再于1350℃煅燒，煅燒后將其粉碎、研磨即得產品將氧化鈦和氧化鈣于水中混合，在充分攪拌下加入草酸溶液，然后分離、洗滌、干燥、并于925℃煅燒；四氯化鈦與草酸溶液反應，先制得草酸鈦溶液，再將它與氯化鈣溶液混合，制得草酸鈣鈦，過濾、干燥、并在1050℃下煅燒生成鈦酸鈣。
方法2：一種超細電子級高純鈦酸鈣的生產方法，包括如下加工步驟：
1）按比例摩爾比1：1稱量碳酸鈣和二氧化鈦，加入球磨機；
2）按重量比1份上述原料加入3～5份水加入球磨機中；
3）球磨18～24小時；
4）將步驟（3）所得流動漿料用濃漿泵壓進壓濾機得到濾餅；
5）將步驟（4）的濾餅烘干，敲碎，裝缽用800-1000℃煅燒，冷卻進行粉碎，檢驗，包裝，得到一種超細電子級高純鈦酸鈣。
【主要參考資料】
[1] 楊健, 張玲, 王健東, 等. 以氫氧化鈣為鈣源高溫煅燒合成鈦酸鈣[J]. 耐火材料, 2017, 6: 016.
[2] 鄭偉. 鈦酸鈣納米結構的制備, 表征及紫外光催化性能[D]. 浙江大學, 2012.
[3] 張東；賈立嬌；宋恩軍；任廣軍. 一種多孔鈦酸鈣重金屬吸附劑的制備方法CN201110284628.5，申請日2011-09-23
[4] 莢玉冬. 一種高純納米鈦酸鈣的工業化生產方法 . CN201810169077.X，申請日2018-02-28
[5] 張深強. 一種超細電子級高純鈦酸鈣的生產方法CN201710143632.7，申請日2017-03-12
